榨菜的制備需要大量鹽腌漬，其廢水中通常含有很高質(zhì)量濃度的Cl-(一般為幾萬到十幾萬mg/L)，其對COD值(COD是指在酸性條件下，以硫酸銀為催化劑，用重鉻酸鉀所能氧化的那部分有機物的當量的氧量)的測定干擾十分顯著，因為氧化劑重鉻酸會氧化氯離子，如式(1):Cr2O27-+6Cl-+14H+→3Cl2+2Cr3++7H2O。(1)氯離子的存在消耗了氧化劑，導致COD值偏高。如何降低或消除氯離子的影響，是近年來國內(nèi)外研究高鹽情況下COD測定的難點之一。目前國內(nèi)COD的測定方法主要分為傳統(tǒng)回流冷凝方法(GB11914—89)、傳統(tǒng)方法的改進法、COD快速消解測定儀以及堿性高錳酸鉀法。這些方法測定時間長、藥耗量大，二次污染嚴重。自2005年開始，國外出現(xiàn)了微波消解法，Domini等優(yōu)化微波消解法，提出超聲波輻射消解法。國內(nèi)袁英賢等把微波消解和分光光度計相結(jié)合，提出微波消解-分光光度法，節(jié)省時間又簡化操作。且產(chǎn)生的廢酸量少于傳統(tǒng)法，二次污染問題明顯較傳統(tǒng)法低，說明微波消解是COD測定今后的一種發(fā)展趨勢。

高鹽廢水中COD的測定方法有硫酸汞添加法、硝酸銀-硫酸鉻鉀代替硫酸汞法、氯耗氧曲線校正法、氯氣校正法、銀柱法等。國外測COD的方法與國內(nèi)標準方法的原理一致，依據(jù)《水和廢水檢驗標準方法》(APHA，1999)，均為回流法。倫敦帝國理工學院的Vyrides與Stuckey研究高鹽低COD的廢水，根據(jù)鄰苯二甲酸氫鉀與重鉻酸鉀的二級反應:

-d[Cr2O27-]/dt=kn[Cr2O27-][Org]，(2)-d[Cr2O27-]/dt=kn[Cr2O27-][Cl-]，(3)

認為K2Cr2O7與Cl-的反應速率比與有機物的反應速率低，得出增加有機物濃度會降低氯離子干擾，重鉻酸鉀會更傾向于與有機物反應;或降低K2Cr2O7濃度，使其只與有機物反應，由此限制氯離子干擾。以上研究都能在一定范圍內(nèi)測定含鹽水樣的COD值，但是在樣品測試前并不清楚其中的有機物含量是很多方法實際應用的障礙，也是如今測試方法不可避免的難點。介于目前高鹽廢水中COD測定方法的研究狀況，本實驗采用GB11914—1989來測定COD，通過比較2種屏蔽氯離子的方法———硫酸汞屏蔽法和硝酸銀屏蔽法，以獲得更為準確的屏蔽方法，并用于榨菜廢水中COD的測定，以期為榨菜廢水中COD的精確測定提供理論支撐。

實驗方法

準確取20mL含Cl-的鄰苯二甲酸氫鉀模擬水樣加入圓底燒瓶中，此時水樣中Cl-為0.02L×500mg/L=10mg，再加入10mL重鉻酸鉀溶液和一定量的屏蔽劑，混勻。然后加入30mL催化劑硫酸銀，在加熱沸騰下消解2h，冷卻后用硫酸亞鐵銨標液滴定得出COD值。根據(jù)不同的屏蔽劑，屏蔽氯離子分為HgSO4屏蔽法和AgNO3屏蔽法2種方法。

HgSO4屏蔽法

按HgSO4/Cl-質(zhì)量比為0、10、20、40、60分別將0、100、200、400、600mg的HgSO4加入模擬水樣，混合均勻后，再按回流冷凝法操作。其反應原理為Cl-與HgSO4形成既難離解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干擾。HgSO4+4Cl-幑幐[HgCl4]2-+SO24-。(4)此反應屬可逆反應，為使氯離子最大限度地被硫酸汞絡(luò)合，比較不同HgSO4/Cl-倍比下COD的測定結(jié)果，得出HgSO4與Cl-的最佳倍數(shù)。

AgNO3屏蔽法

先在水樣中加入K2Cr2O7標準溶液，然后用硝酸銀溶液對模擬水樣進行滴定至出現(xiàn)磚紅色沉淀為止，再按標準回流冷凝法操作。加熱回流2h后，若溶液仍有磚紅色沉淀，再加入數(shù)滴氯化鈉至磚紅色沉淀剛好消失為止，然后進行COD測定，消除Cl-的干擾。反應原理為Ag++CI-=AgCl↓，這一過程主要是消除溶液中Cl-干擾。2Ag++Cr2O7-=Ag2Cr2O7↓(磚紅)，證明Cl-沉淀完全。

Ag2Cr2O7↓+2C1-=2AgCl↓+Cr2O27-。(5)這一過程主要是釋放Cr2O27-，因為AgCl的溶度積為1.8×10-10，比Ag2Cr2O7的溶度積2.0×10-7小，所以這種轉(zhuǎn)化完全可以實現(xiàn)。

通過以上2種方法的屏蔽實驗，比較2種屏蔽方法的效果并用于榨菜廢水中COD的測定。

結(jié)論

1)硫酸汞屏蔽法在測含Cl-模擬水樣中，按不同HgSO4/Cl-倍比來屏蔽Cl-，其相對誤差均在4%以下。隨著硫酸汞濃度的增加，COD值的相對誤差逐漸減小且在40倍時達最小，所以最佳倍數(shù)為40倍，相對誤差為1.43%。

2)采用硝酸銀屏蔽法進行含Cl-模擬水樣的測定。測得絕對誤差0.41mg/L，相對誤差0.21%，明顯小于硫酸汞誤差最小值1.43%，所以認為硝酸銀沉淀法優(yōu)于硫酸汞添加法。此法另一優(yōu)點是對硝酸銀滴定終點的要求較寬松，適當過量仍可以保持較高的精確度。

3)采用硫酸汞屏蔽法和硝酸銀屏蔽法分別屏蔽榨菜廢水中的氯離子，回流冷凝后測得的COD值分別為200.4mg/L、182.19mg/L。與結(jié)論2)相反，硫酸汞屏蔽法更適合于實際榨菜廢水的測定。

4)綜合考慮2種方法的優(yōu)缺點，筆者提出了兩者聯(lián)用法:先滴定與氯離子濃度當量的硝酸銀，再添加少量的硫酸汞。既避免了硝酸銀過量，又使得氯離子的屏蔽更完全，測得榨菜廢水COD值為197.98mg/L。該聯(lián)用方法可靠且可行，為高鹽廢水氯離子的屏蔽提供了新思路。