摘 要：煤與污泥混燒熱電廠雙堿法煙氣脫硫廢水中的氯離子、懸浮物、金屬離子濃度均遠高于石灰石-石膏法煙氣脫硫廢水，采用常規國標重鉻酸鉀法測其化學需氧量(COD)誤差較大，通過實驗證實改良重鉻酸鉀法是一種快速、經濟、實用的測定該廢水COD的方法。

關鍵詞：雙堿法脫硫廢水;高濃度氯離子;COD測定

Double alkali method desulfurization wastewater COD determination method and Application

WANG Wei-neng , WANG En-dian

(CCTEG Hangzhou Environmental Research Institute, Hangzhou 311201 China)

Abstract: Thermal Power Plant Co firing of coal and sludge dual alkali flue gas desulfurization wastewater of chloride ion, suspended solids, metal ion concentration was much higher than that of limestone - gypsum flue gas desulfurization wastewater，Using conventional national standard potassium dichromate method measuring the chemical oxygen demand ( COD ) of large error，Experiments prove the improvement of potassium dichromate method is a method of rapid, economic, practical determination of the wastewater COD.

Key word: Double alkali method desulfurization wastewater; High chlorine ion; The determination of COD

煤與污泥混燒熱電廠脫硫廢水主要來自雙堿法脫硫工藝，廢水中氯離子主要來源于煤炭、污泥和工藝補充水。由于與污泥的成份復雜及雙堿法脫硫工藝的特殊性決定了脫硫廢水中的氯離子濃度在20000~30000mg/L，有時甚至達到50000 mg/L。脫硫廢水中有機物主要來自燃煤和污泥中的有機質，其化學需氧量(COD)一般為400 ~500mg/L。采用重鉻酸鉀法(GB11914-89)測定誤差太大，導致數據嚴重失真。用氯氣校正法(HJ/T70-2001)和碘化鉀-堿性高錳酸鉀法測試COD受實驗條件的限制，一般生產企業無法實現。

由于這些因素，我們經過實驗研究發現：改良型重鉻酸鉀法測試結果與碘化鉀-堿性高錳酸鉀法測試結果比較接近，可以滿足企業的日常檢測需求，且實驗操作方便、檢測結果穩定、誤差小。

1.幾種高氯廢水測定COD方法對比

重鉻酸鉀法(GB11914-89)方法試用范圍[1]，用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50 mg/L的COD值 ，未經稀釋水樣的測定上限是700mg/L,干擾氯離子低于1000mg/L。以COD為400mg/L、氯離子為20000 mg/L的常見實際廢水為例，需對水樣稀釋20倍，此時水樣中COD濃度只有20mg/L，如果氯離子為30000 mg/L，此時COD濃度只有13.3 mg/L，遠低于測試方法的規定下限，產生的測試誤差較大，而且換算時需要乘以一個很大的稀釋倍數，導致測試結果嚴重失真，即行業規范實際無法使用。因此，需采用合適的方法消除氯離子對測試結果的干擾，找到較為準確且快速的COD測試方法極為重要。

國家監測規范、標準中對高氯廢水COD的測定方法主要有氯氣校正法(HJ/T70-2001)[2]和碘化鉀-堿性高錳酸鉀法(HJ/T 132-2003)[3]兩種。氯氣校正法需要用到氯氣，氯氣屬劇毒氣體。若使用過程中少量吸入，就會對人的眼睛、粘膜和呼吸系統有刺激作用，對人體造成嚴重的傷害，同時氯氣的儲存也是企業嚴重的安全隱患[4-5]。碘化鉀-堿性高錳酸鉀法中使用的藥劑疊氮化鈉有劇毒，在高于其熔點的溫度下或是劇烈震動下可分解爆炸，產生有毒氣體[5-6]。易對操作人員造成人身傷害。因此，國家標準中兩種COD測試方法只有在具備專業條件的實驗室，并配有專業的實驗分析人員才可以實施。

以上兩種方法都不適合生產企業的實際應用。國家標準重鉻酸鉀法(GB11914-89)注意事項中：使用0.4 g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mg，如取用20.00m l水樣，即最高可絡合2000 mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞﹕氯離子=10﹕1(W/W)。若出現少量氯化汞沉淀，并不影響測定。經過反復實驗和對比，認為經改良的重鉻酸鉀法比較適合企業快速測試的實際需求。

2. 改良重鉻酸鉀法測定COD實驗

2.1主要儀器

帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置、變阻電爐、50ml酸式滴定管、通風廚，其他常用玻璃器皿。

2.2主要試劑

重鉻酸鉀標準溶液(1/6 K2Cr2O7=0.250 0mol/L)、試亞鐵靈指示液、硫酸亞鐵銨標準溶液(0.1mol/L)、硫酸-硫酸銀溶液、硫酸汞、鄰苯二甲酸氫鉀、氯化鈉基準試劑、重鉻酸鉀、硝酸銀等。以上藥劑除了基準物質外，其余均為分析純。以上試劑配置方法詳見GB11914-89和GB11896-89。

2.3實驗方法

水樣中氯離子的含量測試采用GB/T11896-1989 水質 氯化物的測定 硝酸銀滴定法[7]。水樣中COD含量測試：

① 外送平行水樣COD測試采用HJ/T132-2003 高氯廢水 化學需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法;

② 內部水樣COD采用改良重鉻酸鉀法測試。取20mL水樣于250mL錐形瓶中，加入30mL硫酸-硫酸銀溶液，根據氯離子的含量加入硫酸汞固體，搖晃錐形瓶，使水樣中氯離子完全沉淀(水樣由乳白色變清澈)，再加入10ml重鉻酸鉀標準溶液。然后采用GB11914-89方法實驗步驟測試COD。

③ 內部水樣COD采用重鉻酸鉀法(GB11914-89)測試。根據水樣中氯離子濃度先對水樣進行稀釋至氯離子濃度小于1000 mg/L，然后取20mL水樣進行COD測試。

3.結果與討論

3.1 標準高氯水樣COD測試

為避免其他可能的干擾因素，試驗采用鄰苯二甲酸氫鉀(GR)和氯化鈉(GR)配制不同氯離子含量和不同COD含量的標準溶液，然后采用改良重鉻酸鉀法測試，為了確保實驗數據的準確性，采用平行實驗方式進行測試。結果見表3-1。

表3-1 不同氯離子濃度下改良重鉻酸鉀法測定COD實際值

表3-1的測定結果表明，在氯離子含量不超過20 000mg/L的標準溶液中，改良重鉻酸鉀法可以用于COD測試，其數據準確可靠，精密度好，有穩定的重現性。當然，這一結果僅是針對實驗室配置的COD標準溶液，沒有考慮實際脫硫廢水中的雜質、金屬離子等影響。

3.2 實際廢水COD的測試實驗對比

經過連續循環的實際脫硫廢水中含有大量的懸浮物、灰份、金屬離子等雜質，現場取雙堿法脫硫工藝的循環水池水和濾液池水作為試驗對象。為了確保實驗數據的準確性和可比性，實驗室采用重鉻酸鉀法與改良重鉻酸鉀法同時進行COD測試，同時取一份水樣外送委托專業檢測機構采用碘化鉀堿性高錳酸鉀法(HJ/T132-2003)測試[8]，并以碘化鉀堿性高錳酸鉀法測試結果作為基準進行結果對比。連續三天水樣測試結果見表3-2。

表3-2 現場水樣連續三天測試COD結果

表3-2的測定結果表明，在含有大量雜質的脫硫原水中，重鉻酸鉀法測試結果與碘化鉀堿性高錳酸鉀法測試結果誤差較大，已經不適合該廢水的COD測試。圖3-1的COD測定結果折線圖可以看出，改良重鉻酸鉀法折線圖與碘化鉀堿性高錳酸鉀法折線圖比較接近，表明改良鉻酸鉀法數據依然準確可靠，可以滿足實際測試需要。

圖3-1 三種方法測試COD結果

4 結論與建議

對焚燒污泥火電廠雙堿法脫硫廢水，當氯離子含量>1 000mg/L、低于20 000mg/L時，先用改良重鉻酸鉀法消除氯離子的干擾，然后按GB 11914-89方法測試COD，其結果與碘化鉀堿性高錳酸鉀法(HJ/T132-2003)比較接近。雖然實驗操作比較麻煩，但在企業實際實驗過程中無需增加其他投資，且儀器設備簡單、操作快速方便，適合于雙堿法脫硫廢水的COD快速測試需要。該測試方法也可適用于其它行業高氯廢水的COD測定。

參考文獻：

[1]GB 11914-89，水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法 北京：中國標準出版社，1989.

[2] HJ/T 70-2001 高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣校正法[S].北京：中國環境出版社，2001.

[3]HJ/T132-2003，高氯廢水 化學需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法[S].北京：中國環境出版社，2003.

[4] 《氯氣安全規則》(GB11984-2008)

[5]《危險化學品安全技術全書》 化學工業出版社

[6]《疊氮化鈉(MSDS)安全技術說明書》 MSDS安全網

[7]GB 11896-89,水質 氯化物的測定 硝酸銀滴定法 北京：中國標準出版社，1989.

[8]《水和廢水監測分析方法》(第四版)中國環境科學出版社